腐植酸：储能领域的“绿色深耕者”
——10篇腐植酸电池应用研究文献成果
腐植酸新型能源领域积淀深厚、优势凸显：从传统铅酸蓄电池到锂电、钠电、超级电容器、微生物燃料电池，依托原料来源广泛、成本低廉、绿色环保、结构可调的独特禀赋，广泛适配主流电化学储能品类与多条主流技术路线。
一、铅酸蓄电池：最“资深”的成熟应用
铅酸蓄电池是腐植酸在电池领域应用历史最久、普及最广的场景。作为负极专用有机膨胀添加剂，腐植酸可有效提高蓄电池电容量和起动性能，抑制活性物质在循环使用中的钝化、收缩和结块，显著延长电池使用寿命。行业标准《铅酸蓄电池用腐植酸》由HG/T 3589-1999已经修订为HG/T 3589-2023，于2024年7月1日正式施行。
【研究文献1】改性腐植酸提升铅酸蓄电池低温放电性能。山东理工大学李敏通过优化铅酸蓄电池负极添加剂种类、添加剂预处理及优化配比，筛选负极最优配方。结果表明，腐植酸（乙醇处理）和木素磺酸钠的复合使用可有效提高铅酸蓄电池的低温容量及充电接受能力，使用优化的负极配方制备的电池，-20℃下的低温容量从常规产品的51%提高到65.3%。[参考文献：山东理工大学硕士学位论文，2024]
二、锂离子电池：低成本负极的“实力担当”
锂离子电池是目前市场化应用最完备、场景覆盖面最广的电化学储能品类。腐植酸在锂离子电池领域的应用研究近年来非常活跃，其角色已从传统的负极添加剂，拓展到负极主材、正极改性、粘结剂等多个核心环节。
【研究文献2】煤基腐植酸催化石墨化制备锂离子电池人造石墨负极。河南理工大学邢宝林教授和张传祥教授团队研究发现，当石墨化温度达到2800℃时，经氧化硼（B2O3）催化制备的人造石墨（HASG-B2O3-2800）石墨化度可达82.9%。在50mA/g电流密度下，可逆容量达558mAh/g；经100次循环后，容量保持700mAh/g，兼具优异的倍率性能和循环稳定性。[参考文献：Preparation of synthetic graphite from coal-based humic acid by catalytic graphitization as high-performance anode materials for lithium-ion batteries]
【研究文献3】腐植酸碳包覆改性硅基负极缓解体积膨胀效应。腐植酸还可包覆改性硅基负极。新疆大学等团队利用腐植酸中丰富的羧基、酚羟基，与氧化硅颗粒形成强共价键，构建碳系导电网络，有效抑制硅材料体积膨胀。所制SiO@HAC复合材料在500mA/g下循环600次后容量保持860mAh/g，与NCM811配对的全电池在100mA/g下实现141mAh/g的可逆容量。[参考文献：Biomolecular-derived conformal carbon coating engineering ultrastable silicon oxide anodes for lithium-ion batteries]
【研究文献4】腐植酸为碳源制备锡基复合负极提升电荷传输效率。郑州大学化工与能源学院Yang Shuzhen，以腐植酸为碳源，由SnO2颗粒合成Sn/C负极材料用于涂层。Sn/C负极材料首次放电和充电(100mA/g )的初始比容量分别为1215和556mAh/g。库伦效率为98.2%，循环50次后放电比容量为387mAh/g 。电化学阻抗谱( EIS )表明，与Sn/C-s阳极(以蔗糖为碳源)相比，以腐植酸为碳源制备的Sn/C具有显著改善的电荷转移动力学，可以被认为是一种极具优势的涂层碳源，用于增强锂离子电池Sn基负极的电化学性能。[参考文献：Sn/C Composite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries with Humic Acid as Carbon Source]
【研究文献5】腐植酸基MOF互锁结构负极适配超高倍率锂电工况。武汉工程大学Hua Yingnan等人以绿色可持续、低成本的腐植酸作为电极制备原料，通过简易两步水热法制备了一种结构独特的互锁平滑状锂离子电池负极材料HA-Co-BPDC，在0.1A/g下容量高达1603mAh/g。在5A/g、10A/g的超高电流密度下经过1000次充放电循环后，电极比容量分别稳定维持在 315mAh/g、242mAh/g，容量保有率分别高达84%、80%。[参考文献：Humic acid-based interlocked MOF: Enabling stable cycling performance at ultra-high current densities for lithium-ion batteries]
【研究文献6】腐植酸基还原氧化石墨烯改性磷酸铁锂正极。腐植酸衍生的还原氧化石墨烯（rGO）可作为导电添加剂，显著提升LFP的导电性和离子扩散速率。Lucia Rathinasamy等人使用风化褐煤(LC)衍生的还原氧化石墨烯(rGO)辅助腐植酸(HA)来设计LFP复合材料。然后加入二氧化铈(CeO2)，制得以其改性的LFP/rGO/CeO2正极，初始容量达160.2mAh/g，经过100次循环后容量保持率为84.5%。[参考文献：Modified LFP cathode using CeO2 integrated biomass humic acid–derived carbon additive for enhanced electrochemical performance]
【研究文献7】腐植酸基有序介孔碳用于锂硫电池正极载体。波兰有色金属研究所Polrolniczak P等人，以SBA-15二氧化硅为硬模板，以腐植酸为碳源，成功合成了有序介孔碳。所得碳材料具有六方有序的孔道，平均直径为7.6nm，高比表面积为670m2/g。合成的碳已经作为硫正极材料应用于Li-S电池中。在复合正极中20 %的含量和无辅助导电剂的情况下，该材料的比容量显著优于传统炭黑和商业中孔炭CMK-3 ，高达1200mAh/g ，循环稳定性和倍率性能也得到改善。这种效应归因于腐植酸衍生碳的良好形貌和多孔结构。[参考文献：Humic Acid-Derived Mesoporous Carbon as Cathode Component for Lithium-Sulfur Battery]
三、钠离子电池：高性能硬碳负极的“优质前驱体”
钠离子电池是当下最具产业化潜力的储能赛道，商用硬碳负极成本高昂是主要瓶颈。腐植酸芳香结构丰富、反应活性强，是低成本制备储能级硬碳负极的理想前驱体材料。
【研究文献8】镁离子螯合调控腐植酸基硬碳闭孔结构赋能钠电长循环。河南理工大学Wei wei Kang等人创新提出离子螯合与阶梯温度处理策略：以腐植酸螯合镁离子（Mg2+）为造孔剂，经“600℃预碳化+1500℃高温处理”两步法，成功制备闭孔结构可调的腐植酸基硬碳，闭孔尺寸均匀（1.10～1.18nm）。优化材料在20mA/g下可逆容量达262mAh/g，500mA/g下循环1000次后容量保持率75%。[参考文献：Regulating closed pore structure in humic acid based hard carbons via Mg2+ chelation for high-performances sodium-ion batteries]
四、超级电容器：双重储能的“性能担当”
腐植酸经活化造孔改性后，可制备高孔隙率功能多孔碳电极，同时具备双电层物理储能、活性官能团赝电容化学储能双重储能机制，适配大功率、长循环超级电容器开发。
【研究文献9】黑腐酸基氮硫共掺杂碳材料构筑高性能超级电容器。西安科技大学化学与化工学院Hui Zhao等人以黑腐酸为底物、钴离子（Co2+）为桥接剂、三聚氰胺为配体，成功构建出可调控的黑腐酸-钴-三聚氰胺前驱体，并通过热解技术合成了用于超级电容器的氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料（NSGC）。优化后的NSGC-I-1材料具备274.4F/g的高比电容，并展现出优异的倍率性能。基于该材料组装的NSGC-I-1//AC超级电容器，比电容可达151.5F/g，且经过10000次循环后，容量保持率仍达87.6%。研究进一步发现，黑腐酸组分I-1可作为高效赝电容电解质添加剂，将NSGC-I-1材料的比电容提升至310.1F/g，同时使器件循环性能提升至161.6F/g，容量保持率高达90.1%。该研究明确了黑腐酸作为高性能碳材料前驱体与功能性电解质添加剂的双重作用，充分彰显了腐植酸在先进储能系统领域的巨大应用潜力。[参考文献：A high-performance supercapacitor based on nitrogen， sulfur-codoped graphene/carbon nanotube hybrids using black humate fractions as dual-functional precursor and electrolyte additive]
五、微生物燃料电池：产电与治污的“双赢方案”
区别于前述作为电极主材的应用，微生物燃料电池利用的是腐植酸作为电子传递中介体的特殊电化学性质，实现工业、生活废水污染物降解与小功率分布式发电协同增效，目前处于实验室研究向工程试点过渡阶段，适合村镇污水处理、零散污染源治理场景。
【研究文献10】HA@Fe3O4改性阳极强化微生物燃料电池雌激素降解与产电性能。昆明理工大学环境科学与工程学院王昌鲁等人利用腐植酸（HA）与具有较强电容性的纳米Fe3O4颗粒形成的金属化合物（HA@Fe3O4）修饰微生物燃料电池（MFC）阳极，探究含有以17α-乙炔基雌二醇（EE2）为代表性类固醇雌激素（SEs）的模拟废水在MFC阳极的降解特性，并对EE2降解过程中MFC的产电特性进行了表征。电化学交流阻抗测试结果表明，与不存在HA@Fe3O4的MFC相比，存在HA@Fe3O4的MFC的欧姆阻抗降低了79.58%，电荷转移阻抗降低了89.60%。循环伏安扫描结果显示，HA@Fe3O4的存在显著增加了阳极板的电容。HA@Fe3O4修饰阳极后MFC最大功率密度可达537.37mW/m2。HA@Fe3O4修饰的阳极可显著提高MFC对EE2的去除率，EE2在低浓度下（≤5.0μmol/L）可以介导电子转移，提高MFC的产电性能，进而提高MFC去除EE2的能力，但高浓度（5.0～10.0μmol/L）时会抑制微生物的活性并降低MFC产电效率。[参考文献：HA@Fe3O4修饰阳极增强微生物燃料电池降解类固醇雌激素]
从传统铅酸蓄电池，到锂电、钠电、锂硫电池等新型二次电池，再到大功率超级电容器、环境耦合型微生物燃料电池，腐植酸依托独特的分子结构优势，既承接传统储能迭代，又支撑新型储能材料国产化、绿色化、低成本化技术攻坚。立足天然生物质资源禀赋，腐植酸正成为新能源材料领域不可或缺的绿色战略资源。
（中腐协秘书处 供稿）