12篇腐植酸“治水”新文
——纪念第16个“世界海洋日”暨第17个“全国海洋宣传日”
后天(6月8日)是第16个“世界海洋日”暨第17个“全国海洋宣传日”。世界主题为“唤醒新深度”，我国主题为“保护海洋生态系统，人与自然和谐共生”。腐植酸是水生命体中的重要一员，与水体环境密不可分。现择选最新年度（2023—2024年）腐植酸在水体改良及污染治理方面的12篇文献成果集于后，与大家分享。
1、新疆科技学院秦云等将硝酸钙、酵素和腐植酸三种土壤改良剂引入原位修复河道底泥领域，通过监测上覆水以及底泥中pH值、电导率(EC)、溶解氧(DO)、氧化还原点位(ORP)、氨氮浓度(NH4+-N)、化学需氧量(COD)、总磷浓度(TP)七个指标，分别探究各个处理组对河道底泥和上覆水质的修复情况。结果表明：硝酸钙、酵素和腐植酸做改良剂对河道底泥修复时，pH值基本保持在 7.7~8.5 之间，整体对系统产生的负面影响较小。腐植酸改良剂的引入，不仅能够改善微生物生活环境，促进底泥-水之间的H+交换，而且能够提高DO含量，有利于提高水－沉积微系统的自净能力。[来源：《广东化工》，2024，51(10)：101～105]
2、上田环境修复有限公司陆爱灵等研究了稻秸秆提取腐植酸残渣基生物炭对水体中Cr(Ⅵ)吸附性能。结果表明：生物炭的最佳热解及吸附条件为700℃、ER∶TR=2∶1、投加量为1g/L、pH=2。在此条件下，当Cr(Ⅵ)初始浓度<30mg/L，Cr(Ⅵ)去除率在5min时即可达99%。生物炭的吸附过程符合Langmuir等温线方程，饱和吸附量为27.05mg/g；准二级动力学方程能更好地反映生物炭的吸附过程，吸附以化学吸附为主。Cr(Ⅵ)首先在静电作用下吸附在生物炭表面，然后Cr(Ⅵ)在生物炭表面被单质碳或溶液中的H+还原为Cr(Ⅲ)，最后Cr(Ⅲ)在生物炭表面与官能团络合。[来源：《炭素技术》，2024，43(1): 42～48，54]
3、内蒙古工业大学卜传刚使用交联剂将壳聚糖与热改性腐植酸交联制备腐植酸-壳聚糖复合吸附剂，考察了热改性腐植酸与壳聚糖质量比、交联剂种类、剂量对复合吸附剂吸附亚甲基蓝性能的影响。结果表明：当质量比为2∶1，0.1%三聚磷酸钠为交联剂，所制备腐植酸-壳聚糖复合吸附剂对亚甲基蓝吸附达到355mg/g。循环吸附5次后，吸附性能变化不大，表明所制备吸附剂具有较好的稳定性。所制备三聚磷酸钠-复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能受初始pH、投加量、时间和吸附温度的影响，在强酸性和较高温度时对其吸附不利。热力学和动力学表明，恒温下亚甲基蓝在复合吸附剂上的吸附是单分子层化学吸附，符合准二阶动力学模型。此吸附剂在具备高吸附性能的同时也有高稳定性，可降低印染废水处理的吸附剂制备成本，并为腐植酸的有效利用提供理论依据和基础数据。[来源：内蒙古工业大学硕士学位论文，2023]
4、中国矿业大学薛舒文研究了钙活化腐植酸树脂(HA-Ca@PF)对酸性多金属离子共存废水中Pb2+的吸附选择性。通过不同pH溶液环境下HA-Ca@PF对Pb2+/Cd2+混合溶液的吸附动力学、吸附等温线以及共存离子影响研究，结果表明：随着pH的升高，分离系数变大。共存阴离子对吸附量无明显影响，高浓度的(SO4)2-促进Pb2+选择性吸附，多离子共存体系对Pb2+始终保持着较高的吸附量和选择性。对模拟五种真实水体参数条件配制废水进行吸附实验，考察HA-Ca@PF吸附Pb2+的能力和实际应用性能，均已达到工业排放标准，其中电池工业废水达到了我国生活饮用水卫生标准，说明HA-Ca@PF在净化重金属污染废水方面表现出相当大的潜力。[来源：中国矿业大学博士学位论文，2023]
5、华北理工大学丁志勋以煤基腐植酸(HA)和壳聚糖(CS)为原料，制备了磺化腐植酸-壳聚糖复合吸附剂(SHA-CS)，研究其对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能。结果表明：在pH=5时，SHA-CS对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大去除率分别为100%、98.51%和84.55%，符合准二级吸附动力学模型，SHA-CS对Pb(Ⅱ)的吸附符合Freundlich等温吸附模型，对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温吸附模型，SHA-CS的最大平衡吸附量达到90.09mg/g、29.67mg/g和9.18mg/g。SHA-CS对竞争吸附的选择性顺序为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，在竞争吸附中，Pb(Ⅱ)的吸附被促进，Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附被抑制。[来源：华北理工大学硕士学位论文，2023]
6、吉林农业大学乔煦研究选择合成染料亮绿(BG)为模型污染物，以腐植酸(FA)为生物质原料，制备出腐植酸基生物质炭材料(PCFA)，考察了其对染料的去除效率。研究结果表明：染料初始浓度250mg/L时，PCFA吸附的BG去除率为59.4%，游离漆酶的BG去除率为44.5%，固定化漆酶的BG去除率为82.5%，去除率得到了明显提升，吸附和生物降解综合利用去除染料BG的效果更好。固定化漆酶循环5次后，BG去除率仍能达到初始值的65.3%。[来源：吉林农业大学硕士学位论文，2023]
7、东北林业大学张家升利用生物质腐植酸(BHA)对金属的络合作用，将BHA通过改进的共沉淀法对磁性纳米颗粒MNP进行负载改性，制备得到了新的磁性复合材料BHA@MNP，通过水体重金属吸附实验探究其吸附性能。研究结果表明：BHA很好的负载在MNP上，形成包覆结构，BHA在MNP表面添加了丰富官能团的同时，减少了MNP的团聚与氧化，提高了MNP的吸附性能。BHA@MNP对Cd2+、Pb2+和Ni2+的吸附去除十分高效，理论最大吸附量分别为290.81 mg/g、374.99 mg/g和296.85 mg/g，对重金属的去除效果显著优于裸MNP。BHA@MNP具有强磁性，可以快速、容易地将其从废水中分离和回收，同时可以进行多次循环再生和回收利用。在模拟废水的复杂环境中也对Cd2+、Pb2+和Ni2+三种重金属离子的吸附表现出较好的去除效率。[来源：东北林业大学硕士学位论文，2023]
8、桂林理工大学唐一夫采用腐植酸(HA)通过共沉淀法对其进行改性制备复合物(Ge-HA)，研究其对水体中铅、镉的吸附效果。研究结果表明：Ge-HA对Pb2+、Cd2+的吸附能力相较α-Fe OOH更优。当温度为25℃，Ge-HA对Pb2+、Cd2+的理论最大吸附量分别为96.06mg/g与45.37mg/g。Ge-HA对Pb2+、Cd2+的吸附较好地遵循了Langmuir等温吸附模型与准二级动力学模型，是以单层化学吸附为主的吸热反应，且是一个自发的过程。材料表征结果表明，Ge-HA通过其表面羟基和羧基与Pb2+、Cd2+络合形成-O-M+、-(COO)2-M、-COO-M+，实现对溶液中Pb2+、Cd2+的去除。[来源：桂林理工大学硕士学位论文，2023]
9、武汉科技大学吴卫蔚以厨余垃圾-包菜叶为生物质原料，引入由褐煤提取的腐植酸(HA)，制得新型磁性生物炭复合材料HFBC，并将其应用于水体中重金属Cr(Ⅵ)离子的去除。研究结果表明：当Cr(Ⅵ)的初始浓度为150mg/L，pH=2，腐植酸:生物炭：零价铁(质量比)为0.05∶1∶2，HFBC-1投加量为1g/L，在25℃下HFBC-1对Cr(Ⅵ)的最大吸附量达到140.35mg/g，去除率可达100%。HFBC-1的饱和磁化强度为62.38emu/g，磁性较强，有利于吸附后的分离回收，经过四次循环使用，对Cr(Ⅵ)的去除率保持在85%以上。[来源：武汉科技大学硕士学位论文，2023]
10、安徽农业大学李文辉研究了PE微塑料和啶氧菌酯和嘧菌酯两种农药在腐植酸(HA)存在下单独和复合污染对斜生栅藻的生长抑制和光合色素含量的变化情况。研究结果表明：当水中HA浓度在0～10mg/L范围内，随着HA浓度的增加，目标农药自由态浓度(Cfree)降低程度显著，当微塑料浓度达到10mg/L时，降低程度变化不显著。表明HA对目标农药的吸附达到了饱和状态。另外，HA单独存在时，水中啶氧菌酯和嘧菌酯Cfree随HA浓度的增大而减少，可能是因为随着 HA浓度的增大，HA总量与总表面积增加，进而增加了吸附位点数。在水中，当PE微塑料和HA共存时，水中啶氧菌酯和 嘧菌酯Cfree的降低程度比PE微塑料或HA单一暴露时更加显著，两者复合呈协同降低作用。[来源：安徽农业大学硕士学位论文，2023]
11、北京建筑大学张君枝等以吲哚(Indole)和3-甲基吲哚(3-MI)两种化学类嗅味物质为研究对象，探究不同pH与腐植酸(HA)浓度对NaClO和KMnO4氧化效果的影响，并在实际水体中加以验证。研究结果表明，不同pH下(pH=5、7、9)NaClO均可高效氧化Indole和3-MI，去除率达95%以上，但pH=9时氧化速率明显降低；HA对NaClO氧化Indole和3-MI的效果有一定的抑制作用(<10%)。KMnO4对Indole的氧化去除效果不明显(<10%)，而KMnO4对3-MI的去除率却可达88.90%以上。不同pH对KMnO4氧化Indole和3-MI影响不大，但HA可以明显提高KMnO4对Indole和3-MI的去除率(>86%，>96%)。实际水体的实验结果表明，虽然NaClO对Indole和3-MI的氧化效果较纯水体系中略有降低，但依然明显高于KMnO4。当水体中Indole、3-MI的浓度较高时，使用KMnO4氧化时会提高水体的色度，严重时可能会产生其他异味。因此，当实际水体中出现吲哚类嗅味问题时，NaClO氧化是有效的处理方法之一。[来源：《环境科学学报》，2023，43(6)：300～307]
12、陕西科技大学化学与化工学院陕西省轻化工助剂重点实验室宋洁等以腐植酸钾(KHA)、壳聚糖(CTS)、蒙脱土(MMT)为原料合成了一种KHA/CTS/AA-MMT水凝胶材料，用于去除重金属Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)。采用SEM、FT-IR、XPS对水凝胶材料结构进行表征，证实水凝胶的空间网络结构。对水凝胶材料的吸水倍率，以及在不同pH条件进行测试，发现在弱酸性至碱性吸水溶胀性能优良，溶胀率可达80g/g。研究结果表明，在298K时，水凝胶材料对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附量分别可达249.45和212.81mg/g；通过热力学分析可知，水凝胶对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附是放热过程，主要是化学吸附且为自发过程。通过XPS与吸附过程理论拟合得知，吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)主要是羰基的螯合与氨基的配位作用，该材料在污水重金属去除方面具有广阔的应用前景。[来源：《化工新型材料》，2023，51(8)：198～204]
（中腐协秘书处 供稿）